當高能X射線照射樣品時，原子內層電子（如K層）被激發脫離軌道，形成電子空穴，使原子處于高能不穩定狀態。此時，外層電子（如L層）自發躍遷至內層填補空穴，不同電子殼層間的能量差以特征X射線的形式釋放。根據莫斯萊定律，熒光X射線的波長與元素原子序數呈數學關系，即波長隨原子序數增加向短波方向移動，這為元素定性分析提供了理論依據。同時，量子理論指出，X射線光子能量與波長成反比，通過測量熒光能量或波長即可確定元素種類。

　　定量分析則依賴熒光強度與元素含量的線性關系。當樣品中元素濃度增加時，其特征熒光強度隨之增強，但需通過標準樣品建立校準曲線以消除基體效應、儀器漂移等干擾。現代XRF技術通過多元回歸法、理論影響系數法或基本參數法（FP）構建數學模型，其中FP法基于物理理論計算X射線產生、傳輸及探測過程，可減少對標準樣品的依賴，實現更廣泛的樣品適應性。

　　從原子激發到元素定量，XRF技術通過非破壞性、多元素同步檢測的優勢，廣泛應用于地質勘探、環境監測、工業質檢等領域，成為物質成分分析的重要工具。